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橡胶的弹性记忆.征
橡胶胶料被压出的尺寸和断面形状与口型的尺寸和形状不相同,这种膨胀与收缩的现象称为橡胶的”弹性记忆效应”,也称为巴拉斯效应。这种现象就是橡胶粘弹性的表现。该现象是橡胶分子链在压延、压出等加工过程中来不及淞弛而形成的,即在流动过程中,不仅有可逆的塑性形变(真实流动),同时还有可逆的弹性形变(非真实流动)。
橡胶在压出流动过程中,之所以有弹性形变,主要有以下两个原因:
.*,橡胶在压出流动过程中存在着“入口效应”,即胶料进人口型之前,由于料筒直径较大,胶料在其中的流动速率较小,进人口型后,直径变小,则流动速度大,在口型的人口处,胶料的流线是收敛的。所以,在此处出现了沿流动方向的速度梯度。于是,对胶料产生了拉伸力。拉伸力对其分子链起着拉伸作用,使分子链的*部分变直。此时,在体积基本不变的情况下,产生了可恢复性的弹性形变.
胶料如果在口型中有足够的停留时间,即部分被拉直的分子链还可以得到淞弛,就能够消除其弹性形变,不将形变带出口型之外,只带出真正的塑性形变。如果是这样的话,胶料压出后就不会有脂胀与收缩现象。然而,由于胶料被压出时的流速很快,虽然它在口型中流动方向的速度梯度已不复存在,但由于停留时间很短,部分被拉直的分子链还来不及在口型内淞弛回缩,就被挤出到口型之外,即把弹性形变带出口型之外。胶料被压出离开口型之后,流速突然降低,分子在口型内的束缚环境*下子消失。于是,部分被拉直了的分子链很快地卷曲回缩,其结果是胶料在流动方向上收缩变小,而在直径方向上膨胀变大(即长度缩短、直径或厚度变大)。橡胶似乎还记着进入口型之前的形状,在压出后要进行还原*样。
.二,胶料在口型中的剪切流动也伴随有弹性形变的现象。胶料在口型中稳定流动时,由于切应力和法向力之差也会使分子链的构象产生变化,从而导致弹性形变,其形状在压出之后亦会恢复。于是,便产生了膨胀收缩现象。
影晌橡胶弹性记忆的因素
我们知道,弹性记忆效应的大小主要取决于胶料流动时可恢复的弹性变形量的大小和淞弛时间的长短。如果可恢复的弹性形变量大,则弹性记忆效应就大。如果公弛时间短,则恢复就很快,还未等到观察效应的时候,恢复就已经结束,好像将发生过的形变忘掉了似的;如果淞弛时间长,到观察的时候所存留的可恢复的形变量还很明显,于是就能够观察到这部分形变的恢复.性。所以,生橡胶的弹性模量和.大淞弛时间,是影响其弹性记忆效应的主要因素。
从分子链的结构来看,不同的橡胶有不同的膨胀率,天然橡胶的膨胀率比丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等的膨胀率小。例如,在制造轮胎胎冠时,天然橡胶胎冠的膨胀率为33%,丁苯橡胶的膨胀率则高达120%。
在相对分子质量和可塑度方面,如果相对分子质量大,则分子间的作用力大,粘度大,可塑度小,流动性差,淞弛时间也长,从而使其在流动过程中所产生的弹性形变淞地的收缩就慢。所以,相对分子质量大的胶料,压出膨胀率就大。如果相对分子质量小,则相反。此外,相对分子质量的分布变宽,则膨胀率增大。分子链的支化程度高,由于长支链支化而纠结,使淞弛时间延长,所以膨胀也就较大。
在胶料的配方因素中，含胶率高则弹性大，压出膨胀率亦大，压出半成品的表面也粗糙。如果在配方中加入*定量的再生橡，就可降低其胀率。
填充剂川量多的胶料,其含胶率就低,于是膨胀率就小。配方的软化增塑剂可以减小分子间的作用力,缩短淞弛时间,故可降低膨胀率。
在成型工艺过程中,温度升高,胶料分子的活动能量增大,分子间的距离变大,分子间的作用力减小。于是,其淞弛时间缩短,胶料易变软和流动,弹性减小,因此其膨胀率减小。除温度升高之外,如果提高压出速度,则剪切速率增大,外力作用时间缩短。如果作用时间比淞他时间短,则会产生压出膨影胀。所以,压出速度高时,胶料的膨胀率就大。压出速度低时,其膨胀率就小。因此,通过调整压出速度,就能获得理想的半成品。
为了获得尺寸准确和表面光滑的理想半成品,通常可采用两种工艺方法:即提高成型温度或降低挤出速度。这两种方法的技术效果是相同的。这是“时间–温度等效原理”在压出过程中的应用,其实质是对于胶料的粘度来说,高温度、短时间与低温度、长时间,其结果是相同的。但是,提高温度可以缩短时间。除此之外口型的长径比大,则膨胀率小;半成品的尺寸规格大者,膨胀率也小。
橡胶的时–间温度等效原理
橡胶在其玻璃化转变温度Tg以上时,高分子运动的.征之*就是其对时间和温度的依赖性,在宏观上表现出力学淞弛现象。
对于同*力学淞弛过程来讲,既可以在较高的温度下和较短的时间(高频率)内观察到也可以在降低的温度下和较长的时间(低频率)观察到。因此,高温度短时间观察与低温度长间观察这两种方法,对高分子运动是等效因而对橡胶材料的粘弹性行为来说也是等效的这就是对“时间–温度等效原理”的描述。
对于橡胶粘弹性行为,改变温度的效应相当于时间尺度的改变。例如,要在室温来观察低温时的力学淞弛现象,就可以用增快形变速率或提高频率的办法来达到目的.
高分子的淞弛过程短则可为几秒,长则可达几个月甚*是几年,因此可以说,这是*个非宽广的淞弛时间谱。从样品和实验室设备的总定性方面来看,*能在这样长的时间内进行观察。于是,可以在较窄的时间范围内,测定不同温度下的淞弛数据和曲线,再通过“时间–温度等效原理”,把各种温度下所测得的淞弛曲线,以某*温度作为基准(即参考温度),沿着对数时间坐标平移并进行叠加,便可得到*条时间范围非常大的淞弛曲线。这条曲线称之为主曲线,该主轴线可以覆盖十多个数量*的时间(例如从0.01s到108s≈3.3年)。显而易见,在*个温度下,直接实现来测得这条曲线是*能的。“时间–温度等效原理”的应用价值在于利用时间和温度的这种对应关系,可以对不同温度或不同频率下测得的粘度及弹性数据进行比较和换算。这是因为温度不变时,频率的变化等价于频率不变时温度的某种变化。
