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高弹性的热力学解释
根据热力学定律,在外力作用下,熵、内能和应力、应变有下列关系:
式中σ为应力,T为*对温度,L为伸长,S为熵,E为内能。可以看出,在恒温拉伸下,熵随形变的增加而减小时,其减小值等于定伸长下应力随温度的增加而增加的量,即拉伸力正比于*对温度,这*点为K.H.迈尔等的实验结果(见图)所证实。
在215~340K的温度范围内,应力随温度呈线性增加,而且应力基本上正比于*对温度,即或,因此熵的变化对橡胶的高弹性的贡献是主要的。在玻璃化温度(213K)时,应力与温度的关系有*反转点,在此温度以下或拉伸形变小于10%时,应力随温度的升高而下降,从而出现热弹性反转点,这主要是固体的热膨胀性所致,因而与内能有关。
从橡胶*热形变时橡胶本身的温度上升也能看出高弹性与熵有关。橡胶*热形变时的热效应ΔT可用下式计算:
(1)
式中CL为定伸下样品的比热容;L0和L分别为样品的原始长度和拉伸长度。ΔT可由实验直接测定,也可由代入式(1)计算而得。试验值与计算值*致,证明高弹性的热效应是熵变所引起的。通过橡胶的热效应还可证明,在.初的形变阶段(约10%拉伸),样品温度略有下降,这与橡胶在小形变时以内能变化为主,大形变时以熵的变化为主的结论相*致。