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分子网络的弹性
现从实际出发进*步说明分子网络的熵和高弹性的关系。把交联点间的链段叫链，每个链都有两个交联点，设交联点间的距离（即末端距或矢量长度）同样服从高斯统计关系，同时假定在拉伸或未拉伸状态的交联点都固定在平衡位置，与拉伸状态无关，交联点间拉伸时矢量长度的分量的变化与相应的橡胶本体尺寸大小的改变成比例（仿射形变）。如果交联点的*端固定在坐标原点，它到另*端的矢量长度为r,分量为x0、y0、z0。拉伸后的矢量为r′,坐标为x、y、z。则x=λ1×0，y=λ2y0,z=λ3z0。式中λ1、λ2、λ3为相互垂直的三个轴向上的拉伸比，其值在拉伸方向上大于 1，在压缩方向上小于1。假定形变时体积不变,即λ1λ2λ3=1，通过计算就可求得网状分子的形变熵为：
(2)
式中N为单位体积中的链数。从式 (2)可求得贮能函数（形变功）为：式中，ρ为密度,Μc为交联点间链段的分子量,R为气体常数。另外还可求得应力与应变间的*般关系式为：
式中t1、t2、t3为真应力,按拉伸时面积计算。真应力与工程应力f1、f2、f3(按原始截面积计算的应力)之间的关系式为t1=λ1f1,t2=λ2f2，t3=λ3f3。式(3)、(4)、(5)、(6)均从统计力学导出,是简单而通用的公式。对于单向拉伸、双向拉伸、简单剪切和纯剪切试验都是合适的。在单轴拉伸或压缩的情况下,得。
非高斯链的弹性 当拉伸分数时,将引起键角分布的变化，使理论值与实验值偏离。这可以用无规连接链的非高斯统计进行处理。当很小时,其所得结果与用长链分子高斯统计所处理的结果是*致的；当大时，还应考虑的高次项的影响。
橡胶的形变不纯粹是上述的熵变过程，还伴随着显著的内能变化，等容条件下内能变化对应力的贡献σe可表示为：
式中为自由链的均方末端距。此部分贡献来源于自由链均方末端距的温度依赖性，只有网络统计理论中所假设的条件下，即没有这种依赖性时，才没有这部分内能变化的贡献。
实验表明,σe/σ或ln随温度增大还是减小以及变化值的大小都随高聚物而异，有的高聚物(如天然橡胶)的链伸长使能量提高,σe/σ 约为0.2左右；有的则相反。例如聚乙烯的伸张的反式链能量更低,σe/σ约为－0.4左右,而且对聚乙烯来说,在θ-溶剂的溶液中测得的和上述热弹性效应得到的数值是*致的。
高聚物高弹性的近期研究结果表明，高聚物高弹性理论式与实验偏差的分子解释可能为非高斯效应、内能效应、键的缠结、*逆效应和非无规堆砌效应。
