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导读：文章*为介绍橡胶行业有关知识，二为网络优化文章关键词。
1 用数学模型法预测材料寿命的方法
数学模型方法综合了多种预测方法的优点,便于将老化机理和宏观性能变化、环境试验和计算机模拟有效地结合在*起,所以,它是目前既可靠又可行的橡胶材料寿命和性能变化预测的研究方法[3]。下面介绍橡胶材料寿命模拟预测方法研究情况。
111 加速老化试验
2阿伦尼斯模型
研究橡胶材料在模拟试验条件下的微观结构变化和宏观性能变化的对应关系是建立数学模型的基础。动力学表达式明确后,通过反应速率常数K与Arrhenius方程结合起来,得到P=F(t,T)的表达式(T为老化温度),然后利用试验数据,在计算机上进行数值处理,.*拟合出式中各系数。
19世纪60年代人们就开始寻求*种能够在实验室里加速研究橡胶材料老化变质规律的方法。正是由于导弹火箭等现代技术的发展,使橡胶构件贮存寿命预测的研究进展迅速[4]。
对于橡胶构件的寿命预测,美*己经有了.标准方法及.*用标准方法。这些标准方法都是以*个基本假设作为前提的,即橡胶材料的加速老化反应速率服从阿伦尼乌斯公式。
阿伦尼乌斯公式是*个经验公式,实践证明如果试验温度范围较宽或者对于较复杂的反应,此公式并不适用。此外,加速寿命试验还作了以下假设:在试验温度和外推温度范围内,只有*个或几个具有相同活化能的反应起决定作用;反应活化能是常数,与温度无关;反应速率只受温度影响,与其它因索无关。实际情况要复杂得多,所以,加速寿命试验预测出的橡胶构件贮存寿命只是*个近似值,它与实际贮存寿命的接近程度取决于橡胶构件在老化过程中是否遵循这些假设。如果对结果的准确程度要求不高,甚*可以使用比标准方法更为简单的热重点斜法预估橡胶材料的贮存寿命[5]。
所有加速寿命试验都有*个基本前提:加速试验中试样的老化与实际老化的机理是*致的。*般认为在130e以下,合成橡胶的老化机理是*致的。也有文章报道在140e下对硅橡胶采用了这种标准方法。
还有学者以此标准方法为基础,将阿伦尼乌斯方程中的参数看作是随机变量,采用蒙.卡罗(M2C)随机抽样方法,对导弹的固体火箭发动机橡胶构件的老化.性进行了仿真计算。
文献[6]对某型号导弹密封系统所用的橡胶材料进行了加速老化试验,通过分析给出贮存可靠及可靠寿命等性能指标随时间、温度的变化规律,并引进随温度变化的失效率与加速系数来研究材料对贮存温度的敏感性,从而为确定.*贮存温度提*依据。老化试验结果表明,皮碗所用橡胶的老化寿命遵守阿伦尼乌斯公式。计算结果表明,在250e贮存条件,可靠度为0190时,材料贮存保险期为2612733a。但考虑加速方法本身的误差和试验误差,选取015安全系数,则保险期估计值为1311a。
该文献针对密封系统皮碗所用橡胶材料,而在导弹上有大量部件利用橡胶材料,因此本方法对其它橡胶材料的评估也有重要的借鉴意义。
表1是美**用标准化手册推荐的橡胶构件贮存寿命,这些寿命值是按照ISO推荐的方法,即以生胶的耐热老化性划分等*,这种确定寿命的方法在实用中有很大缺陷,因为硫化橡胶耐老化性除了取决于生胶之外,其它添加剂例如硫化剂、防老化剂、填充剂对其耐热老化性仍有很大影响,有时甚*超过生胶的作用。
112 用ASTMD412橡胶拉伸性能试验方法评估弹用密封材料的长贮寿命
硅橡胶作为密封材料在XX小口径弹中,占有举足轻重的地位[7,8]。在目前*内的小口径弹中,在弹体与药筒、药筒与底火连接处采用硅橡胶密封,增加了全弹的密封性。
硅橡胶件在仓库贮存条件下,引起性能变化的主要原因是热、氧化、机械应力等的作用。在*定温度范围内,热空气加速老化与仓库贮存条件下的变质机理是相同的。为了能在短期内获得材料的贮存信息,周坤等采用美**用手册ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterial,美*材料试验学会)的方法和数据,以.少的试验和费用,快速地预测硅橡胶贮存寿命。预测结果可以作为评估小口径弹用密封材料自然长贮寿命的依据[7]。
周坤等的试验方法避开了耗时的常规法和低准确度的加速法,借助于美*MIL2HDBK2695B和ASTMD2000(该标准不只限于车用橡胶,也适用于其它工业产品所用橡胶)等有关标准规定、试验方法和贮存数据。对GD3545、GD3537两种硅橡胶按ASTMD412橡胶拉伸性能的试验方法,进行老化前后性能检测并计算拉伸强度、扯断伸长率及硬度的变化率,将ASTMD2000性能变化率与贮存寿命之间关系进行分析对比,对xx小口径弹用密封材料的贮存寿命进行试验判断。
按照上述方法GD3537,GD3545硅橡胶试验的结果列于下表中。
ASTMD2000中规定FE型橡胶经200e的70h热老化试验后,其拉伸强度的变化不超过30%,断裂伸长率下降不大于50%,硬度变化值不超过15。
将表中的数据与要求指标比较,可以得到,GD3537、GD3545硅橡胶己达到了FE型橡胶的指标要求。按照美*MIL2HDBK2695B中FE型橡胶预期贮存寿命为20年的定,GD3537、GD3545硅橡胶的贮存寿命.长可达20年。
113 应力应变老化模型美*的Coons等用对S5370硅泡沫的9年老化数据开发压缩应变率和应力应变老化模型[9]。用**动力学模型表征压缩应变率,用曾由Rusch用于弹性泡沫的材料模型分析应力应变关系。模型适用于由Bayesian方法研究得到的老化数据。Bayesian方法适于实验条件的不确定性,可以提*可能的模型参数分布。模型参数采用MarkovchainMonteCarlo算法,结合有效预测,并将数据进行对比。从Patel和Skinner短期研究得到的压缩应变率数据显示出较高的压缩应变率,归因于附加交联反应和不会支配长期老化行为的其它现象。用9年老化数据研究得出,要求在25e下获得给定压缩应变率的时间段增加到了20年,比Patel和Skinner预测的时间长。
应力应变老化模型与LANL的老化研究结果*致,而且与用很多.立研究的加载保持数据进行了证实。与老化中期结果相比,应力应变老化模型更好地代表了老化初期和后期的研究结果,对中期结果数据差异原因还未可知。通过比较多次.立研究的加载保持预测数据证实了应力应变老化模型。应力应变老化模型被用于各种厚度不同时间下的加载保持预测。
114 压缩*变形随老化时间变化的预测方法
压缩*变形随老化时间的变化,可用通用经验公式(1)来描述:
1-E=Ae-ktA(1)
式中:E)))压缩*变形(%);A)))常数;k)))老化速度常数(d-1);t)))老化时间(d);A)))常数。
将(1)式处理为直线关系式(2):
log(1-E)=a+btA
(2) 式中:a=logA;b=-kloge。
a值用逐次逼近方法尝试确定。用确定的a值及自然老化周期的时间t和相对应的log(1-E)值用.小二乘法计算出方程(2)中的a,b参数及线性相关系数。用确定的a值和计算出的a,b参数值分别代入方程(2)中,便可得到长期室内自然老化时各试样压缩*变形随老化时间变化的具体预测方程。
张法源等开展了16种实用配方硫化胶长期室内自然老化压缩*变形变化及预测工作[10]。
用4a*618a自然老化的时间和相对应的16种配方硫化胶30个不同压缩率和介质的试验,相对选用12个*8个老化测试周期实测的试验数据进行预测。各配方硫化胶在不同压缩状态下和不同介质中的预测变化方程见表3。
用表3中各配方硫化胶试样的预测方程,将相应的自然老化各老化周期的时间代 入,可计算出各试样在不同老化时间时的预测变化值。己有各试样自然老化变化的实测值,可以进行对照比较。用偏差的*对值?=E实测-E预测来衡量每*老化周期预测值与实测值的符合程度。从30个试验的平均偏差?0值可以看出,用较短时间的室内自然老化压缩*变形变化数据,通过适当的数学处理,建立预测方程可以预测出较长时间的变化结果。预测的总平均偏差为2122%,其中.大的平均偏差5115%(油介质中),.小平均偏差0138%。*大多数的偏差皆接近总平均偏差值,说明总的符合程度是相当好的。
115 用于弹性体材料疲劳寿命的损.模型
弹性体在循环应变状态下的失效比静态损.状态下的失效幅度低得多,这种情况是由于疲劳加载引起的损.的发生和累计造成的。当对粒子增强弹性体加载时,当循环加载达到*定次数时,粒子从基体中发生分离并在基体中产生裂纹,使得弹性体在不同部位发生损.,而不同部位的损.相互融合并形成.*导致弹性体断裂的宏观裂纹。材料中的损.延伸受到加载循环次数和加载幅度的影响。
美*的Wang采用连续损.模型研究弹性体的疲劳损.[11]。采用CDM进行弹性体材料的损.评估和疲劳性能研究,用Ogden模型描述了损.材料的弹性应变能并构造应变势能公式,从连续损.力学得到损.应变能释放速率。建立了损.评估方程并用其描述在循环加载条件下疲劳寿命和应变幅度的变化。进行了碳黑填充的天然橡胶疲劳试验以确定疲劳寿命和应变幅度的关系。研究认为所开发的损.模型能够很好地描述碳黑填充的天然橡胶的试验数据。
作者所用橡胶材料填充碳黑65份(重量份),其中天然橡胶100份(重量份)。厚119mm的碳黑填充天然橡胶片在150e固化18min,样品的尺寸符合ASTMD412要求,测试段的样品长度是20mm、宽215mm、厚119mm。
单轴拉伸和疲劳试验是在室温下(22e)在Instron4202材料实验机上进行的。116 橡胶疲劳寿命预报模型
橡胶的疲劳破坏已引起人们的重视,但以往主要是研究橡胶材料的宏观疲劳性能、裂纹增长.性和疲劳破坏.征,并没有从疲劳的本质出发对疲劳现象进行恰如其分的描述[12]。深入研究橡胶材料在疲劳过程中的破坏机理及其与宏观性能的关系,对于其结构抗疲劳设计及疲劳寿命预报模型的建立都是.其重要的。
11611 以断裂力学为基础2疲劳寿命与橡胶的裂纹增长的关系 Rivlin等[13]曾将断裂力学应用于橡胶疲劳性能的研究,提出将以弹性性能为基础的参数用于研究橡胶疲劳性能。能量法使不同几何形状和变形样品的裂纹增长结果发生联系,裂纹增长和疲劳寿命定量地联系起来,奠定了将实验测试和使用情况相关联的基础。Rivlin等将裂纹每增长单位面积所释放的能量称为撕裂能(T),其数学定义式为:
T=-9U/9A(3)式中,U为贮存在样品中的弹性应变能,A为裂纹的*个断裂表面的面积(未应变状态)。
实验表明,裂纹增长速率与撕裂能之间的关系与样品的几何尺寸无关[14~16]
。在周期载荷下,样品的
裂纹增长速率为:
dc/dn=f(T)(4) 式中,c为裂纹长度,n为疲劳周期数。裂纹从c1增长到c2所需的疲劳周期数可以通过积分式(3)得到:
n=dc/f(T)(5) 代入T与c的关系式,就可定量地得到疲劳寿命与橡胶的裂纹增长.性、变形幅值、初始裂纹或缺陷尺寸的关系。
11612 以疲劳寿命曲线(S2N)为基础2从高应变*低应变的S2N曲线 S2N曲线在金属材料中已得到广泛应用,但在橡胶材料中应用较少,因为对橡胶制品而言,疲劳寿命*般高达106~108次,为得到*点数据需要相当长的时间。因此,深崛美英等提出了Demattia等加速试验方法,能简单地求得从高应变*低应变的S2N曲线[17]。.先求得具有不同预加.痕(C)的*连串试样的K-lgN(K为拉伸比,N为疲劳寿命)曲线,然后使这些曲线沿着疲劳寿命轴平行移动,且与未试试样的S2N曲线(C等于C0,C0为未试试样潜在缺陷的尺寸)重叠,从而获得标准曲线。应用断裂力学和前人的研究成果,作者得出了K-lgN的理论关系式:
lgN=-B[lgkK+lg(K2+2/K-3)]+[lgG-lg(B-1)-(B-1)lgC0-BlgE]
(6) 式中,G和B为有关裂纹增长的材料常数,E为弹性模量。比较未增强天然橡胶和炭黑增强天然橡胶的合成S2N曲线与理论S2N曲线可以看出,两条曲线大体上是*致的,只是合成S2N曲线在低应变区域比理论S2N曲线更具有向下偏移的倾向。
试验认为,疲劳实验数据的离散性、构件加工尺寸的偏差、橡胶中分布的原始缺陷以及受载时危险部位应力响应的分布.性等都说明应力和强度,以及影响它们的因素都是随机变量,具有各自的分布形式。只有运用概率统计理论和方法来处理才能正确预测橡胶的疲劳.性和可靠寿命。
117 用有限元法考核橡胶的裂纹长度与抗裂能之间的关系
在扁平金属片之间粘结橡胶片的试样常被ASTMD4291999,MethodA等方法用作测试粘结强度的样品[18,19]。为了探讨粘结失效机理,美*的Leicht和Douglas用有限元方法考核各种尺寸(形状因素)样品的裂纹长度与抗裂能之间的关系。
Leicht考虑到的裂纹是分布在橡胶2金属的粘结剂的中心的内部圆形裂纹。假定橡胶是线性弹性的,并且几乎*压缩。发现所有施加恒定压力的粘结试片的抗裂能与裂纹长度都是非线性关系。对于小裂纹,其抗裂能与裂纹长度有线性关系。抗裂能随着裂纹增长,直到达到*个.大值。对于大裂纹,抗裂能随着裂纹增长而降低。他们开发了分析模型和经验模型,试验证明上述两种模型对不同尺寸试片中的小裂纹和大裂纹应用中达到了很好的统*。
Douglas考虑到的裂纹是扩展环形裂纹,分布在橡胶2金属的粘结剂的外部。分析了填充橡胶试样的疲劳裂纹扩展性能(FCP)。发现抗裂能与裂纹长度是非线性关系。对于小裂纹,抗裂能较小。随着裂纹长度减小,其抗裂能接近于零。抗裂能随着裂纹增长加速增大,直到达到*个.大值。他们发现抗裂能峰值依赖于试片高度。对于大裂纹,抗裂能随着裂纹增长而降低,或者保持不变。试验测试了形状因素不同的橡胶试片的疲劳寿命。利用*个经验模型和疲劳裂纹扩展性能来预测材料的疲劳寿命。在形状因素较低或中等大小的情况下,疲劳寿命的试验测试结果和预测结果符合得很好。然而在形状因素较高时,不能很好地预测疲劳寿命。试验结果发现在形状因素较高时,由于空穴的产生造成*系列/凹痕0,从而导致了内部圆形裂纹,使得扩展环形裂纹的假设模型产生了偏差。
118 基于叠加原理的寿命预测模型11811 采用时温叠加方法预测弹性体的长期应力淞弛 应力淞弛试验与橡胶性能测试的关系愈来愈密切了。先前采用的标准程序*般采用半量化方法,考虑材料在较高温度下的行为。Ronan[9,15]采用时温叠加原理、Williams2Landel2Ferry(WLF)方程和阿伦尼乌斯方程开发精确的应力淞弛预测程序[20]。
对两种天然橡胶进行了连续加压的应力淞弛试验(CSR)。CSR试验采用直径13mm、高613mm的圆柱形样品,在23e、45e、70e和100e四种温度下试验。样品被压缩25%,记录试验全过程的连续加压情况,画出每种温度下的压力2时间曲线,主要曲线采用时温叠加原理绘制。实验结果需要与动态力学数据对比。与从应力淞弛获得的数据相比,从阿伦尼乌斯曲线得到的数据明显具有传统性。
11812 预测辐射环境中的老化结果2时温剂量率叠加方法 大量电缆用于核动力装置,在相对低剂量辐射和较高的温度环境中会发生老化而脆变[21]。电缆脆变严重将导致失效。所以用于预测电缆在辐射和热环境下的老化脆变的工具就显得很重要。
先前使用阿仑尼乌斯公式预测电缆在热环境下的性能,假设在辐射下具有相等的剂量和相等的损.。而要把热和辐射环境结合起来时,传统使用的寿命预测方法是热和辐射暴露试验。
但是历史文献采用的方法没有考虑可能的剂量率和协同效应。文献指出,许多聚合物存在重要的剂量率效应。这些效应使得通过高剂量率加速模拟预测材料寿命变得很难。现在已有证据证明时间、温度、剂量率叠加法,给长期暴露在低剂量率环境中的聚合物材料提*了*个有效的寿命预测方法。时温剂量率叠加方法允许我们选择加速复合环境条件,也就相当于选择室温老化条件。所以有必要开发*种用于/复合环境下的0预测工具。
ENNETH等采用的试验条件有三种:104Gy/h加室温;102Gy/h加45e;011Gy/h加45e。电缆加速老化条件的选择是在活化能为21kcal/mol的基础上进行的。
他们将开发的时温剂量率叠加方法通过与剂量率、时间和温度的关系,将其用于预测聚合物降解。该方法适用于长时间的低剂量率环境,例如室温核动力装置环境。该方法已被成功用于几种聚合物电缆材料,并将上述材料在核动力装置环境中的12年长时间的低剂量率老化数据与模型预测结果对比。结果认为,对所用材料的低剂量率预测结果与同种材料在核动力装置实际环境中的长期(7~9年)的低剂量率老化结果符合得非常好。将模型预测结果与长期老化结果相结合,发现了包括硅橡胶在内的几种不同的配方材料的相似的降解响应。11813 核动力工业用弹性密封橡胶寿命预测模型2基于叠加原理的寿命预测模型 弹性密封材料在核动力工业(NPPs)、再加工工业、放射性材料运输工业中得到广泛法应用。在使用中对每种密封材料的要求不同[22]
。
在NPPs中,燃油机械的密封材料可以暴露在高压CO2中(约40bar),而且还可以同时处于该机械中的某些部件的高温和高辐射水平条件下。高压可压缩气体可以引起密封材料发泡或开裂,因为密封材料在遇到温度或压力瞬变时,气体在弹性体中的溶解度发生了变化。高温和辐射影响也要求用预测模型来描述发生在这个环境中的老化降解。已证明基于叠加原理的寿命预测模型是*个可用于上述弹性密封材料的有价值的寿命评估方法。
